Complejos heterolepticos mediante control de solubilidad: ejemplos de complejos de Cu (II), Co (II), Ni (II) y Mn (II) basados en los derivados de terpiridina e hidroxiquinolina
Describimos la construcción de complejos heterolepticos desafiantes sintéticamente aprovechando las propiedades de solubilidad de sus correspondientes complejos homolépticos favorecidos. Demostramos que la formación de un Cu heteroleptic2+ complejo basado en 2,2 ′: 6 ′, 2 ′ ′ - terpiridina (Terpy) y 8-hidroxiquinolina (HQ) no es posible debido a la insolubilidad de (HQ)2Cu2+. Reemplazar HQ con 8-hydroxy-2-quinolinecarbonitrile (HQCN) permitió la solubilidad de (HQCN)2Cu2+ en acetonitrilo, lo que lleva a la formación del complejo heteropéptico Terpy (HQCN) Cu2+, TQCuAplicando estas condiciones a la síntesis del correspondiente Co heteroleptico2+ complejo resultó en TerpyCo2+(acetato)2, que es insoluble en acetonitrilo. Al cambiar el disolvente a metanol, el grupo carbonitrilo de HQCN se convirtió en carboximidato HQOMe produciendo un complejo heteropéptico Terpy (HQOMe) Co2+, TQ′Co. Usando este método, también generamos el complejo heteroleptic TQ′Ni y el complejo polinuclear heteroleptico Q ′4Q ′ ′2Mn4 (Q ′ ′ = HQO2Yo). El análisis detallado de los complejos incluyó la caracterización por difracción de rayos X, EPR, UV-Vis, ESI MS de alta resolución, cálculos DFT y electroquímica. Análisis de rayos X de TQCu reveló geometría piramidal cuadrada distorsionada, mientras que TQ′Co y TQ′Ni exhibe geometría octaédrica distorsionada, que incluye coordinación metálica vía el sitio de nitrógeno carboximidato. Curiosamente Q ′4Q ′ ′2Mn4 se encontró que contenía un [MnII4(μ3-O)2(μ2-O)4N10]2+ núcleo, que adopta una geometría octaédrica distorsionada, y dos tipos de quelantes HQ. Así, Q ′4Q ′ ′2Mn4 También es heteroleptico aunque no contiene un ligando Terpy. Los estudios de solución revelaron que mientras TQCu es estable en solución, TQ′Co y TQ′Ni pasan por el intercambio de ligandos y se convierten parcialmente en sus correspondientes complejos homolépticos. En base a estos datos, podríamos proponer un mecanismo para la formación de TQ′Co y TQ′Ni y muestra que TQ′Co se puede preparar directamente desde Terpy y HQOMe.
El análisis de MS se realizó con Advion Expression® CMS ESI.